高纯石英砂是高端制造业的关键材料
高纯石英砂是光伏和半导体行业的关键原辅材料:高纯石英砂是指通过一系列物理和化学净化技术生产的具有一定粒度规格的高纯非金属矿物原料。它是一种坚硬、耐磨、化学性能稳定的硅酸盐矿物。高纯石英砂纯度高,质量好。生产的石英产品具有耐高温、耐腐蚀、低热膨胀、高绝缘、透光等优异的物理化学性能。广泛应用于光伏、电子、高端电光源、薄膜材料、国防技术等领域,是高端制造业不可替代的原辅材料。
高纯石英砂国际公认标准尤尼明IOTA-CG以:国际公认的高纯石英砂为美国尤尼明公司(现硅比科)IOTA-CG为标准,十二种元素杂质(Al,K,Na,Li,Ca,Mg,Fe,Mn,Cu,Cr,Ni,B)的含量小于20ppm,其中碱金属(K,Na,Li)分别小于1ppm高科技产品。
目前,高纯石英砂主要来自石英矿物:高纯石英初从一、二级天然水晶深度净化,天然水晶制备高纯石英砂工艺相对简单,水晶原矿粉碎、磁选、浮选、酸浸泡、干燥、烘焙成品石英砂,但水晶资源逐渐稀缺,成本高,杂质含量高,能耗高,产品质量稳定性差。自20世纪70年代以来,美国等开始探索用普通石英代替水晶制备高纯石英砂,从天然石矿物中提取高纯石英砂原料是世界上的天然高纯石英砂生产技术,矿石质量要求高,净化技术复杂,世界上只有美国尤尼明、挪威TQC石英等少数公司具有大规模生产高纯石英砂的能力。目前,石英矿物逐渐取代水晶,成为高纯石英砂的主要原料。
矿源质量决定高纯石英砂产品纯度
高纯石英砂的纯度取决于石英原料的质量:高纯石英砂的纯度与原料中杂质元素的含量并不是简单的对应关系,而是与原料工艺矿物特性决定的杂质可选性密切相关。不同类型石英矿的矿物特性存在明显差异。石英矿的矿物特性主要有四种:1)化学成分和杂质元素的储存状态:化学成分只反映石英元素的种类和含量,但很难正确判断石英原料是否具有加工高纯石英的潜力。石英原料具有杂质元素种类多、含量高、储存状态多样化等特点。
2)矿物组成和嵌布特性:独立脉石矿物(如云母、长石、赤铁矿、电气石、绿泥石、粘土矿物等。)是石英中杂质元素的主要载体矿物,在地质成矿过程中容易成为石英中的矿物包裹体,是制约终石英产品质量的重要因素之一。石英和脉石矿物的嵌布特性直接影响石英单体的解离度,进而影响选矿的净化效果。石英受成岩作用和变质作用的转化强度越大,石英与脉石矿物的嵌布差异越明显,嵌布特性逐渐由邻近型转变为缝形甚至包装型。粉碎过程中单体解离难度依次增加,加工成高纯石英的可能性逐渐降低。
3)流体包裹体:流体包裹体广泛存在于矿物或岩石中,每立方厘米含有约102-109个流体包裹体,直径一般小于50μm。流体包裹体在形成过程中捕获的流体是过饱和溶液。当温度下降时,它会从溶液中结晶,形成石盐、钾盐和一些硅酸盐矿物的子矿物。因此,流体包裹体中含有碱金属K,Na,Li离子和碱土金属Ca,Mg离子。石英产品往往在高温下变成二氧化硅晶体(方形石英),通常称为晶体分析。晶体分析会影响石英产品的产品性能,碱金属杂质会诱发晶体分析现象。与杂质元素相比,去除流体包裹体更加困难,是影响终石英产品质量的关键因素之一。因此,选择流体包裹体含量很少或无流体包裹体的石英作为高纯石英原料是加工高纯石英的关键之一。
4)晶格杂质:在形成石英晶体的过程中,有些元素会取代硅进入石英晶体,形成石英结构杂质。这些杂质含量很低,但很难从石英中分离出来,这是制约高纯石英质量的关键因素之一。在石英结构杂质中,Al杂质元素含量一般。Al是以Al3+替代Si4+石英晶格内部电荷不平衡致石英晶格内部电荷不平衡。当石英中有大量的电荷时,Al杂质时,Li,K,Na等杂质元素的含量会增加。在现有的加工技术下,石英原料中的晶格杂质几乎无法去除。以晶格杂质的形式存在的Al虽然元素含量很低,但很难去除,这是制约高纯石英终质量的关键之一。
实践证明,根据目前的加工技术水平,并不是所有的脉冲石英和花岗岩石英都能加工高纯石英,只有少数甚至少数能加工高端产品。矿源质量差异对国内厂家提出了较高的技术要求:天然石英矿由于地质条件不同,直接影响纯化后高纯石英砂的质量,世界各地天然石英矿的杂质含量、杂质分布、化学元素等指标不同。美国尤尼明生产的高纯石英砂使用的石英矿石是世界上罕见的白岗岩矿石。经岩浆作用形成的火成岩具有矿体规模大、石英中流体杂质少、矿质稳定等优点。国内厂家使用的脉冲石英大多形成于岩浆热液条件。虽然石英含量高,但具有石英中流体杂质多、矿体规模小、矿石质量不稳定等缺点。因此,国内矿石的净化技术和工艺比国际矿石更为复杂。
检测和净化技术是制备高纯石英砂的核心技术
检测技术是制备高纯石英砂的基础和前提:高纯石英砂对高纯石英砂的制备SiO2纯度要求极高,纯度取决于矿源本身的质量特性,因此选矿技术是制备高纯石英砂的前提技术。由于化学分析和X射线挥之不去的光谱法(XRF)受自身特点的限制,难以满足高纯石英质量的检测要求。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)光照射到检测单元后,产生一定量的电荷,储存在检测单元中,然后通过电荷转移读取原理,金属元素检测限制好,检测时间短,灵敏度高,精度好,成为高纯材料微量化学成分检测的常用方法。但由于技术保密等因素,高纯石英质量ICP检测分析方法尚未普及。目前,与国际先进水平(美国尤尼明)相比,我国高纯石英质量ICP检测效果存在明显差距。
石英矿物深度净化技术是制备高纯石英砂的主流技术:高纯石英的制备方法主要有三类,即天然水晶研磨、石英矿物深度净化和含硅化合物的化学合成。由于天然水晶资源逐渐枯竭,化学合成技术复杂,成本高,难以大规模工业应用,石英矿物深度净化技术是制备高纯石英砂的主流技术。高纯石英矿物深度净化技术包括分离杂质和去除包裹体两个核心环节:高纯石英砂净化技术包括分离杂质和去除包裹体两个环节,其原理是粉碎分级使石英矿物和脉石矿物分离,获得相应粒度的石英颗粒,然后根据石英杂质元素的存放状态选择有针对性的加工技术,使独立矿物杂质、包裹体杂质和晶格杂质与石英有效分离。主要工艺环节包括:粉碎(粗碎、细碎和磨矿)、分选(粒度分选、浮选、磁选)和化学浸泡。
1)破碎-分级预处理:预处理阶段的目的是初步筛选杂质或将石英原料破碎到有利于杂质释放和后续处理所需的粒度。一般采用机械破碎、电动破碎、光学分选、超声破碎、热冲击破碎等处理方法。
石英破碎处理需要考虑两个因素:有效单体的解离效果和破碎过程中的二次污染:为了避免铁杂质的二次污染,提高解离效果,可采用热破碎、高压脉冲破碎和超声破碎。