石英砂大家都很熟悉。它是一种无色透明的石英变种,来自各种岩浆岩、沉积岩和变质岩。它是一种重要的工业矿物原料,广泛应用于玻璃、铸造、陶瓷和防火材料、冶炼硅铁、冶金熔剂、冶金、建筑、化工、塑料、橡胶、磨料、过滤材料等行业。然而,随着国民经济和科技的快速发展,石英砂的应用已经开始涉足高新技术产业,是现代科技的重要新型功能材料。
高纯石英砂是SiO2含量高于99.9%的石英砂为白色粉末,无异色,杂质含量低。它具有高耐温性、优异的化学特性、优异的电绝缘性和透光性,广泛应用于高端电光源、大型和超大型集成电路、太阳能电池、光纤、激光、航天、军工等领域。
由于原材料生产的特殊性和技术保密性,目前世界上能批量生产高纯石英砂的企业很少,主要是尤尼明和挪威TQC垄断石英股份等企业。
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要制备高纯石英砂,首先要选择原料
世界上只有少数原矿能为高科技工业生产高纯度石英砂。这种原矿资源储量较少,由于开采力度加大,逐渐枯竭。
更适合纯化的石英原料是一、二级天然水晶,纯度高,杂质含量低,包装少,但大量工业生产,难以保证矿物组织的均匀性和内部质量化学含量的一致性,我国水晶储量少,分布不均匀,难以满足工业需求。
二是石英岩、石英砂岩、脉冲石英等天然岩石矿物,是我国高纯石英砂生产的主要原料,原料储量丰富。但净化要求很高,目前被美国、日本、德国等垄断,净化技术和产品出口受到限制。
石英砂中的矿物杂质通常以非石英矿物的形式存在,如长石、云母、石榴石、锆石、钛铁矿和许多其他矿物。这些杂质的主要存在方式如下:
1)作为松散的伴生矿物,不与石英晶体结合;
2)作为一种矿物碎片,它在表面化学和物理上与石英晶体相结合,主要是铁矿物和铝矿物;
3)被石英颗粒包裹或相互结合的石英晶体包围的矿物;
4)作为间隙离子取代硅,这些杂质主要包括:Al3+,Fe2+,Fe3+,B3+,Ti4+,Ge4+,P5+等,这些离子被取代Si4+,形成共价键。当这种情况发生时,通常伴随着它。Li+,K+,Na+和H+等元素的混合以保持+等元素的混合SiO2晶格的电中性。Al元素是石英矿的主要杂质元素之一Al3+和Si4+半径相似,易替代Si4+的含量通常高达数千ppm,因此Al含量是石英矿质量的重要指标。
因此,高效稳定的高纯石英选矿提纯技术对我国高纯石英砂产业的发展至关重要。
高纯石英砂产业链
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制备高纯石英砂
石英砂净化主要是去除少量或微量杂质,获得高纯石英砂。氧化铁和氧化铝是石英砂中的主要有害物质,因此有效去除铁和铝可以显著反映石英砂净化和技术进步。常用的工艺有擦洗、重选、磁选、浮选、酸浸泡等。
①擦洗
擦洗是指借助机械力和砂粒之间的磨削力,去除石英砂表面的薄膜铁,粘结泥浆杂质矿物,进一步粉碎未成为单体的矿物集合体,然后通过分级作业进一步净化石英砂。目前主要有棒磨擦洗和机械擦洗。
②重选
重选是根据矿物重力的不同对矿物进行筛选。由于介质中密度不同,矿物颗粒受流体力和机械力的影响,分层松散,矿物颗粒分离。
③磁选
磁选是将石英砂中的磁性杂质矿物和颗粒分离出来。石英砂中的石英是一种反磁物质,不能在磁场中磁化,其中含有Fe,Ti杂质多为顺磁性物质,可磁化,因此可通过磁选去除含有的杂质Fe,Ti杂质,获得高石英砂含量。
磁选通常采用湿式强磁选机和高梯度磁选机,磁选机的磁场强度可以是
调整,又称梯度磁选,用弱磁去除磁铁矿物,用强磁去除钛铁矿物、褐铁矿物、赤铁矿物、石榴石等磁性矿物。对于石英原矿中的重矿物杂质(锆石、绿帘石、石榴石等),一般采用重选、强磁选等方法。通常,石英矿物经磁选后会进行擦洗作业,从而提高石英砂的纯度和白度。
④浮选
浮选是通过矿物颗粒表面的不同物理化学性质分离矿物颗粒的过程。主要用于去除与石英共生的云母和长石矿物,也可浮选含磷和铁矿物。浮选药剂有很多种。根据石英砂浮选介质和工作环境的性质和作用,可分为捕收剂、调节剂、起泡剂和矿浆pH值和捕收剂类型,用量对浮选提纯效果有显著影响。
⑤酸浸
石英不溶于酸(氢氟酸除外),通过酸溶解铁等有害元素,分离杂质,得到高纯石英砂。石英砂表面和间隙中的杂质可以通过酸浸泡限度地去除,磁选和浮选只能去除矿物结构杂质。
酸浸能有效去除石英中铁矿石和石英颗粒表面的氧化物膜,一般用氢氟酸溶解云母、长石等矿物杂质。酸浸常用的酸介质有盐酸、硫酸、硝酸、醋酸和氢氟酸,其中稀酸被去除Al和Fe效果好,浓硫酸酸酸酸性强,王水和氢氟酸用于Cr和Ti的去除。
此外,深度净化过程还包括氯化焙烧、辐照颜色选择、超导磁选择、高温真空等。氯化焙烧是一种深度净化过程,成本高,处理能力有限,具有一定的风险。目前,只有安徽蚌埠玻璃工业设计研究程的工业应用,安徽蚌埠玻璃工业设计研究所和东海太平洋公司进行了尝试。实验室试验部分成功,但尚未应用于大规模工业生产。
NH4Cl烘烤纯化石英晶格杂质反应机理示意图
深度净化技术在设备要求和技术难度方面都有很高的门槛。此外,我国低杂质检测技术仍存在一些问题,与国际先进水平仍存在明显差距。中国已达到3人N~4N仅限于粉末,粒度40目~70目和70目~140目的高纯石英砂仅限于3目N,而美国已经达到5N等级,实现工业化生产。因此,我国对于高纯石英砂制备技术的突破,仍需大力研发。
结语
近年来,高纯石英砂已成为新能源太阳能、光纤、信息技术、激光、航空航天、国防军工、核能储存玻璃(防辐射)、高温玻璃、集成电路、石英紫檀、硅锭、硅棒、硅片、单晶硅、多晶硅、仪器、化工等高新技术领域不可替代的关键原材料,市场需求越来越大,市场应用前景广阔。
但目前,整个产业链关键的原材料有限,下游高端产品生产技术自主化率不足,向更高水平、更高质量发展面临诸多艰巨挑战。高纯石英砂作为现代国防、信息能源等高新技术产业的关键战略矿物资源,需要改变严重依赖进口美国尤尼明产品的局面,优质高纯石英砂的生产必须独立。